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粘结剂是锂离子电池中重要的辅助功能材料之一,是整个电极的力学性能的主要来源,对电极的生产工艺和电池的电化学性能有着重要的影响。粘结剂本身没有容量,在电池中所占的比重也很小。

除了一般的粘结剂所具有的黏接性能之外,锂离子电池电极粘结剂材料还需要能够耐受电解液的溶胀和腐蚀,以及承受充放电过程当中的电化学腐蚀作用,在电极的工作电压范围内保持稳定,因此,可以用作锂离子电池电极粘结剂的聚合物材料并不多。

目前得到广泛应用的锂离子电池粘结剂主要有三大类:聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)乳液和羧甲基纤维素(CMC),此外,以聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)和聚丙烯酸酯作为主要成分的水性粘结剂也占有一定市场。

电池级CMC四大特点

由于羧甲基纤维素酸式结构的水溶性不好,为了能够更好地对其进行应用,在电池生产中,CMC是使用非常广泛的材料。

CMC产品作为水性体系负极材料的主要粘合剂,被国内外电池制造企业广泛采用,量的粘合剂可以获得比较大的电池容量、较多的循环寿命和比较低的内阻。

CMC的四大特点有:

第一,CMC可以使产品的亲水性和溶解性好,完全溶于水,没有游离纤维和杂质。

第二,取代度均匀且粘度稳定,可以提供稳定的粘度和附着力。

第三,制作出高纯度产品,并且是属于低金属离子含量。

第四,产品与SBR胶乳和其他材料配合使用具有良好的相容性。

电池使用的CMC羧甲基纤维素钠,将它所具有的使用效果有了质一样的提升,而且同时也为它提供了良好的使用性能,有了现在的使用效果。

CMC在电池中的作用

CMC是纤维素的羧甲基化衍生物,通常由天然的纤维素和苛性碱及反应后而制得,分子量由几千到百万。

CMC为白色至淡黄色粉末、粒状或纤维状物质,吸湿性强,易溶于水,在中性或碱性时,溶液呈高粘度液。80℃以上长时间加热,粘性降低,在水中不溶。加热至190——205℃时呈褐色,至235——248℃时炭化。

因为CMC在水溶液中有增稠、粘结、保水、乳化及悬浮作用,因此广泛应用于陶瓷、食品、化妆品、印染、造纸、纺织、涂料、粘结剂和医药等领域,高端陶瓷和锂电池领域约占7%左右,俗称“工业味精”。

具体到电池中,CMC的作用有:对负极活性材料及导电剂起到分散作用;对负极浆料起到增稠及防沉降作用;辅助粘结作用;稳定电极的加工性能,辅助改善电池循环性能;提高极片的剥离强度等。

CMC的性能与挑选

在制作电极浆料的时候加入CMC,能提高浆料粘度和防止浆料沉淀。CMC在水溶液中会分解出钠离子和阴离子,CMC胶液粘度会随着温度的升高而降低,容易吸潮,弹性较差。

CMC对于负极石墨的分散能够起到很好的作用。随着CMC量增加,其分解产物将附着在石墨颗粒表面,石墨颗粒之间由于静电作用力而相互排斥,达到很好分散效果。

CMC的明显缺点是比较脆,如果全部选用CMC作为粘结剂,极片在压片、分切过程中石墨负极出现坍塌会出现严重的掉粉情况。同时,CMC受电极材料配比、pH值的影响较大,充放电时极片可能会龟裂,直接影响电池的安全性。

最初,负极搅拌使用的粘结剂是PVDF等油系粘结剂,但考虑到环保等因素,现在负极选用水系粘结剂已成为主流。

完美的粘结剂并不存在,要尽量挑选符合物理加工及电化学要求的粘结剂。随着锂电技术的发展,以及成本及环保问题,水性粘结剂将会最终替代油性粘结剂。

CMC两大制造工艺

按醚化介质的不同,CMC的工业生产可分为水媒法和溶媒法两大类。以水作为反应介质的方法叫做水媒法,用于生产碱性中低档CMC。以有机溶剂作为反应介质的方法,叫做溶媒法,适用于生产中高档CMC。这两种反应都是在捏合机中进行的,属于捏合法工艺,是目前生产CMC的主要方法。

【水媒法】一种较早的工业生产工艺,该方法是将碱纤维素与醚化剂在游离碱和水的条件下进行反应,用于制备中低档CMC产品,如洗涤剂、纺织上浆剂等。水媒法的优点是对设备要求较简单,成本低;缺点是因为缺乏大量液体介质,反应产生的热量使温度升高,加快了副反应的速度,导致醚化效率低,产品质量差等。

【溶媒法】又称有机溶剂法,按反应稀释剂用量的多少分为捏合法和淤浆法,其主要特点是碱化和醚化反应是在有机溶剂做反应介质(稀释剂)的条件下进行的。和水媒法的反应过程一样,溶媒法也由碱化和醚化两个阶段组成,只是这两个阶段的反应介质不同。溶媒法的优点是省去了水媒法所固有的浸碱、压榨、粉碎、老化等工序,碱化、醚化均在捏和机中进行;缺点是温度可控性相对较差,空间要求、成本较高。

首批超纯CMC交付

近日,诺力昂开始交付首批AkuPure™(一种专门针对锂电池的CMC)。AkuPure满足锂电池对原材料的超高纯度要求(大于99.5%),可用于改善电池负极涂层生产工艺,通过更有效地保持和输送电能来提高电池效率。

诺力昂产品总监Geert-Jan Beijering指出:“锂电池市场的客户需要超纯CMC,CMC中的杂质会影响电池本身的性能以及生产效率,AkuPure所具备的一些特性对电池生产过程至关重要,例如溶解速度快、不溶物含量低。对该领域的客户来说,最重要的是能够在各种温度条件下频繁充放电而不损失性能。”

据悉,诺力昂首批交付的AkuPure产品针对中国客户量身定制并陆续供应中国市场。

当前,动力电池产业链各个环节都有降本需求,要实现有效降本,电芯前工序制作在锂电池电芯生产过程中越来越重要。